разряд литий ионных аккумуляторов до какого напряжения
За последний десяток лет литий-ионные аккумуляторы из дорогостоящей экзотики перешли в разряд самых распространенных источников автономного питания. Неудивительно, что они стали популярными и в руках самодельщиков, в том числе и начинающих. Иногда от технических решений в их творениях волосы становятся дыбом – ведь особенностью аккумуляторов данного типа является их повышенная опасность, в первую очередь – пожарная. Мой рассказ о том, как правильно «готовить» эту «рыбу фугу», чтобы никто не сгорел и не взорвался.
Предыдущая статья на «взрывную» тему здесь.
Принцип работы литий-ионнного аккумулятора.
Знаете, почему нельзя заряжать обычные батарейки? Казалось бы, при протекании тока в зарядном направлении, на электродах будут идти процессы «в обратном порядке»: на отрицательном электроде будет осаждаться цинк, а на положительном – активная масса, бывшая когда-то двуокисью марганца и отдавшая свой кислород, будет снова окисляться, вновь превращаясь в свежую MnO2. Но все портит то, что одновременно с этими процессами разлагается и вода в электролите. Выделяющиеся газы раздувают корпус батарейки и выдавливают электролит наружу с печальными последствиями для аппаратуры.
В этом направлении работали и за рубежом, и кое-чего даже добились, применяя механически более прочные керамические сепараторы, особые методы заряда, специальные добавки в электролит. Но все равно опасность дендритообразования сохранялась – слишком опасным был такой аккумулятор для его практического применения, если превышал размеры и емкость крохотной часовой батарейки-таблетки.
Прорыв принесли два открытия. Первое – это обнаружение способности некоторых сложных оксидов и сульфидов, содержащих литий, отдавать и поглощать обратно ионы лития на катоде. Второе – способность соединений слоистой структуры (графит, дисульфид молибдена) обратимо поглощать в межслоевое пространство значительные количества лития (вплоть до соединения состава LiC6), захватывая его атомы немедленно после разрядки ионов Li + на аноде и предотвращая его выделение в металлической форме, а значит, предотвращая образование дендритов. За эти открытия и изобретение литий-ионного аккумулятора в прошлом году была присуждена Нобелевская премия. Ее лауреаты – М.С. Уиттингем, первооткрыватель явления интеркаляции лития в дисульфиды титана и молибдена, впервые предложивший использовать это явление в аккумуляторах, Дж. Гуденаф, исследовавший обратимость поглощения и выделения ионов лития кобальтитом лития на катоде, и собственно, изобретатель литий-ионного аккумулятора Акира Ёсино.
Принцип работы литий-ионного аккумулятора Акиры Ёсино, изобретенного им в 1991 году, состоит в следующем. Однозарядные катионы лития – это практически единственный ион, переносящий ток в органическом неводном электролите. Противоионом является громоздкая и малоподвижная молекулярная «конструкция», обладающая отрицательным зарядом.
Ион Li+ при зарядке аккумулятора разряжается на поверхности графитового анода, превращаясь в нейтральный атом лития. Этот атом немедленно вступает поглощается графитом, проникая между слоями его кристаллической решетки. Образуется графитид лития – так называемый интеркалят или соединение внедрения. По своим химическим свойствам это сильный и активный восстановитель.
Одновременно с этим, кобальтит лития на катоде поставляет в раствор ионы лития, а сам при этом, теряя литий, все больше по составу приближается к двуокиси кобальта, в результате чего становясь сильным и активным окислителем.
Разность электрохимических потенциалов между этими окислителем и восстановителем равна ЭДС литий-ионного аккумулятора.
При разряде происходят обратные процессы. Литий, покидая межслоевое пространство на аноде, отдает во внешнюю цепь электрон и приобретает заряд, становясь катионом, а графитид лития – просто графитом. На катоде эти катионы возвращается в вакансии кристаллической решетки кобальтита лития, который теряет свои окислительные свойства, принимая электрон во внешнюю цепь.
Из-за отсутствия побочных процессов данная электрохимическая система обладает весьма высокой степенью обратимости и по этой причине характеризуется прекрасным КПД.
Литий-полимерные аккумуляторы не являются, как многие думают, каким-то отдельным видом аккумуляторов. В них вместо жидкого электролита используется гелеобразный на полимерной основе, а все электрохимические процессы в них ничем не отличаются. Отсутствие (вернее, минимальное количество) жидкого электролита позволяет придавать им практически любую форму и вместо прочного металлического корпуса помещать их в корпуса из полимерной пленки в виде запаянного пакетика, что помимо прочего повышает плотность хранения энергии.
Существуют также разновидности литий-ионных аккумуляторов с различными электрохимическими системами, такие, как литий-железофосфатные и литий-титанатные. Принцип действия у них тот же самый, но иные материалы катодной массы и, соответственно, другие напряжения. Удельная емкость этих аккумуляторов ниже, чем у классической кобальтовой литий-ионной системы, но они превосходят их по сроку службы, способности отдавать ток при низких температурах и, по утверждению производителей – по безопасности.
Собственно, безопасность – едва ли не основная «беда» литий-ионных аккумуляторов.
Скрытая угроза
Увы, «укротив» литий, Акира Ёсино не сделал этого огненного льва безобидным мышонком. Да и как можно ожидать полной безопасности от устройства, в котором, повторюсь, сильный и активный окислитель соседствует с столь же сильным и активным восстановителем и разделяют их лишь несколько десятков микрон пористой полимерной пленки-сепаратора? Стоит этой пленке где-нибудь прохудиться, допустив короткое замыкание, лавинообразный процесс саморазогрева и саморазрушения уже не остановить. Содержимое аккумулятора превращается во взрывчатую смесь горючего и окислителя. И эту смесь уже подожгли.
То, что литий-ионные аккумуляторы обычно не взрываются, обусловлено множеством предосторожностей, которые соблюдаются при их эксплуатации. Соблюдаются не силами пользователя – за этим следят автоматические электронные устройства. Там, где применяется литий-ионный аккумулятор, нет места простейшим зарядным устройствам из мира «свинца» и «никель-кадмия». Зарядное устройство обязано быть «умным». Процесс заряда литий-ионного аккумулятора многостадийный, требует строгого выдерживания параметров и должен быть вовремя завершен, и перекладывать ответственность за это на пользователя категорически недопустимо, так как его забывчивость в таком случае может привести к пожару или взрыву.
Дело в том, что отсутствие побочных процессов в литий-ионном аккумуляторе не абсолютно. Для того, чтобы их не было, нужно не выйти за определенную «безопасную» территорию. Так, при напряжении выше 4,2..4,5 В или при слишком большом токе заряда графит уже не успевает «впитать» литий, и он образует металлическую фазу. То же происходит, если графит теряет активную поверхность, что происходит, например, из-за переразряда. Как только на поверхности появляется металл, он начинает образовывать дендриты и… можно вызывать пожарных. Наконец, перенапряжение может вызвать электролиз компонентов электролита (в том числе и неконтролируемых примесей) и выделение газов, давление которых может нарушить герметичность аккумулятора, что также чревато пожаром – соединение внедрения лития в графит самовоспламеняется на воздухе.
Опасна и перегрузка при разряде. Перегрев разрядным током может вызвать вскипание или термическое разложение электролита, выделение кислорода из катодной активной массы, повреждение сепаратора. Результат тот же: КЗ и пожар. К тому же эффекту приведет и механическое повреждение аккумулятора.
Является «правилом хорошего тона» не полагаться на надежность зарядного устройства. В абсолютном большинстве промышленно выпускающихся устройств (за исключением «маргинальных» случаев вроде электронных сигарет и авиамоделей), содержащих литий-ионные аккумуляторы, независимо от контроллера, на который возложены функции заряда, имеется еще один контроллер, выполняющий функции защиты. В простейшем своем варианте (например, на микросхеме DW01A, являющейся основой плат защиты почти всех китайских аккумуляторов), он отключает аккумулятор при перезаряде (превышении допустимого напряжения), переразряде, слишком большом зарядном и разрядном токе, перегреве. В более сложных случаях к этим базовым функциям добавляется балансировка батареи (если она состоит из нескольких элементов, соединенных последовательно), контроль за ее «здоровьем», подсчет ампер-часов при заряде и разряде (что позволяет определить оставшийся процент заряда гораздо точнее, чем при простом измерении напряжения) и другие функции. Данный контроллер – его называют Battery management system (BMS) или просто «платой защиты», как правило, является неотделимой частью аккумуляторной батареи, находясь с ней в одном корпусе и будучи наглухо припаянным к его выводам.
Есть еще третья ступень защиты. Это механическое устройство, разрывающее цепь при повышении давления или температуры внутри «банки» аккумулятора. К сожалению, оно – не панацея, так как во многих случаях нагрев и газовыделение начинаются уже после того, как возгорание батареи уже нельзя остановить.
Видео и фотографии взрывов и возгораний литий-ионных аккумуляторов в сети можно найти много. Надеюсь, они убедят вас, что все более чем серьезно.
Заряжаем и разряжаем правильно
А теперь разберемся с тем, как правильно заряжать эти опасные литий-ионные аккумуляторы, чтобы они не были так опасны.
Общепринятым, рекомендуемым всеми производителями литий-ионных аккумуляторов, является алгоритм CC-CV. Это означает, что начинается заряд стабилизированным током, а при достижении определенного напряжения далее оно стабилизируется на этом уровне. Этот метод близок к методу заряда свинцовых аккумуляторов, отличаясь от него лишь режимом.
Для большинства стандартных литий-ионных аккумуляторов напряжение перехода от стадии CC к стадии CV при комнатной температуре – 4,20 В. Некоторые старые аккумуляторы с анодом на основе каменноугольного кокса следует заряжать лишь до 4,10 В, тогда как в последнее время все чаще встречаются «высоковольтные» аккумуляторы, которые допускают заряд до 4,35 и даже 4,45 В. Небольшое превышение этого напряжения вызывает резкое сокращение срока службы, а более значительное превышение приводит к возгораниям и взрывам. Требуемая точность установки порогового напряжения для стандартных аккумуляторов составляет ±50 мВ, а у «высоковольтных» тем выше, чем выше напряжение, вплоть до ±5 мВ при пороговом напряжении 4,45 В. Разумеется, пониженное напряжение приводит лишь к снижению доступной емкости, а вот повышение напряжения недопустимо ни при каких случаях.
Стандартным током заряда считается 0,5С и большинство аккумуляторов без ущерба позволяют заряжать их током до 1С, а некоторые допускают и более высокие токи при условии недопущения перегрева. С здесь – ток в амперах, численно равный емкости в ампер-часах. Но таким током нельзя заряжать глубоко разряженные аккумуляторы, напряжение на клеммах которых снизилось ниже 2,9-3,0 В. В этом случае необходима стадия предварительной зарядки (precharge) – аккумулятор заряжается током 0,05-0,1С, пока напряжение не достигнет трех вольт. А вот слишком глубоко разряженные аккумуляторы заряжать нельзя вообще. Зарядное устройство должно не допускать зарядки аккумулятора, если напряжение на его клеммах снизилось ниже 2,5 В. При таком глубоком разряде аккумулятор обычно сильно теряет в емкости, но это еще полбеды: его заряд сопряжен с опасностью металлизации лития и возгорания. Кстати, «высоковольтные» аккумуляторы более чувствительны к глубокому разряду, и не следует допускать их разряда ниже 2,75 В.
На стадии CV ток снижается по экспоненте. На этой стадии аккумулятор не должен оставаться до бесконечности. Заряд должен быть автоматически прекращен после снижения тока до 0,05-0,1С.
Как крайний случай, можно заряжать литий-ионные аккумуляторы током 0,1С до достижения 4,10..4,15 В с последующей отсечкой. Но, по некоторым данным, предположительно, такой режим плохо сказывается на токоотдаче и сроке службы аккумуляторов.
Балансировка
Процесс заряда осложняется, если мы имеем дело с батареей из последовательно соединенных элементов. Дело в том, что двух одинаковых аккумуляторов не бывает. Если емкость одного из них будет чуть больше, а другого – чуть меньше, напряжение на последнем будет расти быстрее, чем на первом. В таком случае, если мы будем заряжать батарею до 8,40 В, этот аккумулятор окажется в итоге немного перезаряженным. Со временем эти небольшие перезаряды приведут к более быстрому износу, а значит, напряжение на этом аккумуляторе будет завышаться с каждым разом все сильнее. Возникает «снежный ком» нарастающей разбалансировки батареи, который может закончиться взрывом.
Чтобы этого не допустить, необходимо контролировать напряжение не только всей батареи, но и каждого элемента в отдельности, не допуская превышения напряжений каждого из них. Обычно применяются те или иные схемы балансировки, шунтирующие «опережающие» элементы во время заряда, когда те достигают максимального напряжения. Это так называемые пассивные схемы балансировки. Очевидно, при их работе часть энергии рассеивается в виде тепла, что существенно снижает КПД зарядки и ухудшает тепловые условия внутри аккумуляторной сборки. Более эффективными и лучше использующими емкость являются методы активной балансировки, обеспечивающие перекачку энергии с клемм уже зарядившейся «банки» к еще недозаряженным.
Активная балансировочная схема на LTC3300-1 (Рыкованов А. Системы баланса Li-ion аккумуляторных батарей // Силовая электроника. 2009.№1
В настоящее время распространение получили интеллектуальные системы балансировки, лучше использующие емкость аккумуляторов за счет компромиссного распределения зарядного тока, которое определяется реальными емкостями каждого из элементов, измеренными в предыдущих циклах.
Как обращаться, хранить, куда девать остатки
Исходя из вышесказанного, обращаться с литий-ионными аккумуляторами следует с осторожностью. Опасность возгорания и взрыва возникает при неправильном заряде, коротком замыкании и механических повреждениях. Последнее особенно актуально для литий-полимерных аккумуляторов, лишенных прочного защитного корпуса. Случайно или намеренно проколов или разорвав пленку, защищающую аккумулятор, вы можете уже через 10-15 секунд получить у себя в руках ослепительный красный огонь. Это же может случиться при изгибе и сдавливании аккумулятора, а в особенности, если каким-либо инструментом проткнуть его насквозь. Такое случается при попытках извлечь аккумулятор, приклеенный на двусторонний скотч, из мобильного телефона для его замены на новый. Риск снижается при извлечении разряженного аккумулятора, поэтому это следует сделать перед началом работы. По этой же причине, а также по причине того, что при замыкании он может выдать десятки, если не сотни ампер тока, хранить такие аккумуляторы следует надежно и аккуратно упакованными, а не в куче радиохлама.
Вообще перед хранением эти аккумуляторы следует довести до уровня заряда 30-50%. Хранить их следует при комнатной температуре. А то некоторые «специалисты» утверждают, что их нужно держать в холодильнике. Не нужно. А вот старые, убитые и особенно вздувшиеся аккумуляторы хранить ни в коем случае нельзя, от них нужно избавиться как можно скорее, так как они непредсказуемы и могут в любой момент стать причиной пожара.
Какое напряжение Li-ion-аккумулятора лучше: 3,6В, 3,7В, 3,75В, 3,8В или 3,85В?
Какое значение лучше выбирать по напряжению Li-ion-аккумулятора в смартфоне? Ведь вариантов немало: 3,6В, 3,7В, 3,75В, 3,8В или 3,85В.
Напряжение на аккумуляторе указывается двух типов:
Цифра в значении напряжения зависит от конструкции и типа электрохимической системы литиевого элемента. Узнайте, есть ли разница, и какие элементы лучше для надёжности, срока службы, быстрой зарядки и так далее.
Что означает напряжение Li-ion-аккумулятора смартфона «3,7В / 4,2В»?
Типовой вариант литий-ионных (и литий-полимерных) аккумуляторов с кобальтовым катодом (LCO) имеет напряжение на элемент:
Вот, как это напряжение влияет на работу литий-ионного аккумулятора:
Сильно разряженный Li-ion-аккумулятор выключается после срабатывания защиты по нижнему порогу напряжения — размыкается цепь. Восстановить можно. Правда, понадобится специальное оборудование. И результат получится со значительной потерей ёмкости (глубокий разряд).
Исконно-номинальное значение напряжения Li-ion-аккумулятора 3,6В — до 3,7В его увеличили в маркетинговых целях за счёт понижения внутреннего сопротивления.
Диапазон напряжений 3,7-4,2В (рабочий ещё шире: 2,75В-4,2В) используется в литий-ионной технологии повсеместно (в элементах 18650, аккумуляторы в смартфонах, смарт-часах, планшетах, ноутбуках, электроинструменте, электротранспорте). Но встречаются и другие варианты.
Какое напряжение литий-ионного аккумулятора лучше?
Увеличение напряжения от штатных 3,6В добавляет мощности аккумулятору и увеличивает максимальную ёмкость при заряде выше 4,2В.
Однако перезаряд плохо сказывается на сроке службы и безопасности ячейки. Требуются другие материалы, более дорогое производство, чтобы снизить негативный эффект. Новые модели смартфонов могут предложить такие технологии, но стоят ли они усилий и переплаты?
Отличия, которые скрывают цифры по напряжению Li-ion-аккумулятора
Первое значение соответствует номинальному и указывается обязательно на всех ячейках. Второе значение указывается либо рядом, либо где-нибудь в описании характеристик на стикере с информацией. Притом найти его удаётся не всегда на корпусе ячейки (в таком случае считается, что оно штатное для технологии — 4,2В).
3,6В / 4,2В
Традиционные аккумуляторы (обычно с кобальтовым катодом). Исконные значения технологии Li-ion и Li-ion Polymer.
3,7В / 4,2В
Современный и наиболее распространённый вариант достигнут в маркетинговых целях («3,7В больше 3,6В») с небольшой доработкой материалов катода и анода (снижено внутреннее сопротивление).
3,75В / 4,2 или 4,25В
Компромисс между долговечностью, ёмкостью и мощностью, которым пользуются производители во флагманских и популярных моделях. Чтобы достичь большего максимального напряжения при заряде 4,25В поверхность катода покрывается специальными материалами (от грубого нанесения до структурного перекрытия оболочкой), разрабатываются добавки к электролиту.
3,8-3,85В / 4,35-4,4В
Новейшие разработки материалов (тонкоплёночные покрытия катода и добавки в электролит) позволяют заряжать аккумуляторы до 4,35 (+/-0,05В). Это увеличивает мощность (например, полезно для электромотора) и ёмкость (время автономной работы).
Они называются высоковольтовые элементы (LiHV или High Voltage Li-ion, например, HV-LIPO). Из особых требований — поддержка 4,4В со стороны зарядного устройства (должно быть правильно настроено по напряжению полной зарядки для дополнительной ёмкости).
Заряд до такого высокого напряжения, как 4,4В плохо влияет на долговечность. Даже с использованием новейших технологий защиты электродов от чрезмерного износа производитель получает ячейки, в которых уменьшается максимальное число циклов заряд-разряд. Для их работы требуются более ответственные меры, чтобы изделие соответствовало стандартам безопасности.
Интересно, что в Datasheet литий-ионных аккумуляторов 3,85В / 4,4В тестирование демонстрирует более экстремальный заряд до 4,6В. Это ещё сильнее увеличивает ёмкость и мощность.
Однако инженеры отмечают, что для безопасности заряда до такого высокого напряжения следует строго следить за повреждениями и вздутием. Если они есть, то так сильно заряжать нельзя, опасно.
Ответы на частые вопросы по напряжению Li-ion-аккумулятора
Срок службы батареи Li-ion согласован с моральным устареванием модели смартфона. В связи с этим фактом, короткий цикл жизни элемента питания с точки зрения производителей вполне приемлем. Почему бы и не увеличить циферку в ёмкости пусть и немного за счёт срока службы?
На практике мы сталкиваемся с определёнными эффектами при использовании разных напряжений аккумуляторов в одном и том же смартфоне. Возникают популярные вопросы, на которых хотелось бы дать краткие ответы.
Вопрос 1: Напряжение 4,35В или 4,4В действительно лучше, чем 4,2В?
Ответ: Да, это даст больше ёмкости на первые 50-100 полных циклов заряд-разряд (и мощности, например, для мотора в электроинструменте). Далее у двух аккумуляторов 4,35В и 4,2В ёмкость фактически сравняется — «карета превратится в тыкву». В теории срок службы аккумулятора, который продолжают перезаряжать выше 4,2В, будет меньше. Но если не заряжать его выше 80%, то, вероятно, он прослужит даже больше [тезис аргументирован, но требует практических испытаний].
Вопрос 2: Стоит ли искать только аккумуляторы с напряжением 4,2В?
Ответ: Нет, основывать свой выбор только на этой характеристике не стоит. Вы получите аккумулятор со сроком службы 500 полных циклов (на 100-150 циклов больше в сравнении с 4,4В), но с учётом быстрого морального устаревания смартфонов это преимущество может быть совершенно неважно (составит всего несколько месяцев от двух-трёх лет).
Вопрос 3: Есть ли разница между аккумуляторами 3,6В и 3,7В?
Ответ: Есть, но она фактически незаметна. Отличается внутреннее сопротивление, которое критично при определённых экстремальных обстоятельствах.
Вопрос 4: Есть ли разница между аккумуляторами 3,85В и 3,75В?
Ответ: Есть, и довольно большая. Отличаются технологии производства и применения материалов для катода, анода и электролита. Они влияют на максимальный заряд, в том числе дают возможность безопасно заряжать до 4,4В (требуется соответствующая поддержка на заряднике). Это в свою очередь увеличивает максимальную ёмкость (Wh = Ah * V или Вт·ч = А·ч * В).
Вопрос 5: Есть ли разница между аккумуляторами 3,7В и 3,75В?
Ответ: Есть, и она практически незаметна, если производитель не указал максимальное напряжение 4,35В (тогда отличия будут, как в вопросе 4). Обычно на аккумуляторе 3,75В это значение не указывают (тогда считается 4,2В), реже вписывают «измеренное» максимальное напряжение 4,25В — является по сути маркетинговым ходом.
Вопрос 6: Есть ли ещё информация? Я не нашёл напряжение, которое указано на моём аккумуляторе.
Ответ: Могут встречаться промежуточные значения, вроде «3,82В». Это некие «измеренные» («rated voltage») цифры по номинальному напряжению после увеличения максимального напряжения заряда до 4,4В. Достаточно придерживаться указанной выше вилки, чтобы понимать разницу. Кратные напряжения, например, 11,1В говорят о составе батарейного блока из трёх подключённых между собой аккумуляторов 3,7В (3шт x 3,7В = 11,1В).
Напряжение Li-ion аккумулятора — это важная для инженеров характеристика, которую учитывают при концептуальное разработке коммерческого продукта (например, смартфона, планшета, электродрели). Параметры применения литий-ионной ячейки зависят от её максимального напряжения при зарядке, что достигается разными технологическими решениями.
Сейчас актуальны две разновидности максимального напряжения Li-ion:
Номинальное напряжение 3,6В, 3,7В, 3,75В, 3,8В или 3,85В, указанное на корпусе аккумулятора по сути не влияет на срок службы, если максимальное напряжение одинаковое (4,2В). Но может говорить о разных материалах, применяющихся для катода, анода и электролита.
Все утверждения, которые мы привели в этой статье, основаны на расчётах, исследованиях и тезисах Battery University. В ходе своей работы мы опирались на собственный опыт производства аккумуляторов литий-ионного типа в компании Neovolt.
Для дальнейшего самостоятельного изучения рекомендуем обратиться к научному исследованию: «Практическая оценка литий-ионных аккумуляторов» [опубликовано в ScienceDirect] — эта работа входит в национальную программу ключевых исследований и разработок Китая (грант №2016YFB0100100 )
Пишите вопросы в комментарии. Мы ждём ваши сообщения и ВКонтакте @NeovoltRu.
Подпишитесь на нашу группу, чтобы узнавать новости из мира автономности гаджетов, об их улучшении и прогрессе в научных исследованиях аккумуляторов. Подключайтесь к нам в Facebook и Twitter. Мы также ведём насыщенный блог в «Дзене» и на Medium — заходите посмотреть.